Он родился 8 июля 1917 года в Тамбовской губернии. 
В 1938 году был призван в РККА, затем окончил Первое Чкаловское военное авиационное училище летчиков. На войне оказался с самого первого дня, боевой счет открыл уже 24 июня, сбив под Минском пикирующий бомбардировщик. 

23 сентября 1941 года под Киевом он был атакован немецкими истребителями. Одного ем удалось сбить, но сам получил ранение в левую ногу – из-за этого врачебная комиссия определила его в тихоходную авиацию. Почти всю войну он служил в ночном бомбардировочном полку, затем в санитарной авиации. Судьбоносной стала встреча с легендарным Покрышкиным. После нее Девятаев вновь стал истребителем. Сбил в общей сложности 9 вражеских самолетов. 

13 июля 1944 года сбил FW-190 в районе западнее Горохова, в тот же день был сбит и попал в плен. В воздушном бою в районе Львова самолет его был подбит и загорелся, в последний момент летчик покинул горящий самолет, но при прыжке ударился головой и потерял сознание. Приземлившись в бессознательном состоянии, он попал в плен. Сначала находился в Лодзинском лагере военнопленных – оттуда попытался совершить попытку побега, но был пойман. 

В итоге его, в статусе смертника, отправили в концлагерь Заксенхаузен. Благодаря лагерному парикмахеру, ему удалось подменить нашивной номер на лагерной робе, благодаря чему сменил статус на «штрафника». Под именем Степана Никитенко он был отправлен на остров Узедом. Там, в ракетном центре Пенемюнде, шла разработка знаменитых ракет «Фау». 

Побег Девятаев замыслил почти сразу. Вокруг него образовалась группа из 10 советских военнопленных: сам Девятаев, Иван Кривоногов – лейтенант пехоты, Владимир Соколов – артиллерист, Владимир Немченко – участник обороны 12-19 августа 1941 года, Федор Адамов, Иван Олейник – партизан, Михаил Емец — старший лейтенант, Петр Кутергин, Николай Урбанович, Тимофей Сердюков. 

Поначалу, Девятаев вместе с Кривоноговым и Соколовым планировали побег на лодке через пролив, однако вскоре решили бежать на вражеском самолете. После чего они вместе стали набирать команду из узников, работавших рядом с аэродромом, стараясь сплотить в аэродромной команде надёжных, внушающих доверие людей и вытеснить из неё тех, кто внушал опасения. Во время работ и по вечерам в бараке Девятаев тайно изучал приборные панели и оборудование кабины самолёта Heinkel-111. Интересно отметить, что заговорщики пытались договориться с немецким солдатом зенитчиком, который сочувствовал русским, уговаривали его принять участие в побеге. Солдат отказался, опасаясь за свою семью, но советских граждан не выдал. 

Побег произошел 8 февраля 1945 года. Девятаев отметил улучшение погоды. Окончательно сформировалась группа заговорщиков. Выполняя хозяйственные работы, они со стороны наблюдали за перемещениями на аэродроме. 

Девятаев заметил «Юнкерс», возле которого не было лётчиков, и решил захватить его, однако, приблизившись к нему со своей группой, обнаружил, что не укомплектованный самолёт не готов к полёту. Солдат-конвоир заметил, что группа самовольно приблизилась к самолётам, однако Соколов объяснил конвоиру, что накануне получил указание от немецкого мастера, руководившего работами, отремонтировать капонир (укрытие для самолётов). Когда рабочие-ремонтники на аэродроме стали зачехлять моторы самолётов, готовясь к обеденному перерыву, Девятаев дал указание развести костёр, у которого конвоир и арестанты могли бы погреться (примерно в 12 часов по местному времени) и подогреть обед, который им должны были принести. После этого группа перешла к активным действиям. Соколов осмотрелся и убедился, что поблизости нет посторонних, а Кривоногов по сигналу Девятаева убил конвоира, ударив его заранее заготовленной железной заточкой в голову. Кривоногов забрал винтовку убитого конвоира, а Девятаев объявил, что «сейчас полетим на Родину». Девятаев и Соколов скрытно подобрались к намеченному бомбардировщику. После небольших проволочек (в самолете не оказалось аккумулятора, но он вскоре был найден), Девятаев запустил мотор самолета, дал указание всем подняться на борт, спрятаться на фюзеляже и вырулил самолет на взлетную полосу. 

Самолёт набрал скорость, однако по неясным причинам штурвал самолёта не удавалось отклонить, и самолёт не взлетал. Выкатившись за взлётную полосу недалеко от побережья, Девятаев притормозил самолёт и резко развернул его; самолёт ударился о землю, однако шасси не пострадали. На взлётной полосе собрались немецкие солдаты, не понимающие, что происходит. Девятаев решил предпринять вторую попытку взлететь и направил самолёт на солдат, и они тут же разбежались, после чего повёл самолёт обратно к стартовой площадке. При второй попытке взлёта Девятаев понял, что взлететь в первый раз помешали триммеры руля высоты, установленные «на посадку». Девятаев и его товарищи силой добрали штурвал, после чего машина пошла на взлёт. 

Самолет резко набрал высоту, но терять скорость, а затем и резко снижаться. Девятаеву удалось стабилизировать высоту полета. Немцы попытались сбить самолет, но найти его не удалось. Советские пленные смогли оторваться от преследования. Приземлиться решили за линией фронта. 

«Хейнкель» приблизился к береговой линии в районе боевых действий, примерно в 300—400 километрах от места старта. По самолёту открыла огонь советская зенитная артиллерия, и он загорелся. Девятаеву удалось сбить пламя, бросив самолёт вниз со скольжением, и выровняв его над лесом. После «жёсткой посадки» раненые беглецы выбрались из самолёта и, не будучи полностью уверенными, что приземлились в расположении советских войск (как выяснилось впоследствии, самолёт приземлился в расположении 61-й армии в районе города Вольдемберга, примерно в 8 километрах за линией фронтаЮ попытались спрятаться в ближайшем лесу, однако обессилели и были вынуждены вернуться к самолёту. Вскоре они были подобраны советскими солдатами (которые сначала приняли их за немцев) и транспортированы в расположение части, откуда через несколько дней были переправлены в военный госпиталь. 

После всего произошедшего 7 из 10 участник побега были зачислены в одну из рот и отправлены на фронт. Трое офицеров — Девятаев, Кривоногов и Емец — до конца войны оставались вне зоны боевых действий, ожидая подтверждения своих воинских званий. В ноябре 1945 года Девятаев был уволен в запас, в 1946 году поехал в Казань, где сначала служил грузчиком, а затем выучился на капитана механика. 
Он долгие годы работал капитаном речных судов, и стал первым капитаном теплохода «Метеор». Издал две автобиографические книги — «Полёт к солнцу» (1972) и «Побег из ада» (1988). Работал всю жизнь, вел активную общественную жизнь, успел в 2002 году сняться в документальном фильме о самом себе.